賀州碳酸鈣粉體在硅酮膠中常見問題
通常在制備硅酮膠時(shí)會(huì)加入少量的納米碳酸鈣(CCR)來補(bǔ)強(qiáng),并降低成本,另外也使膠體保持良好外觀。但是納米碳酸鈣在應(yīng)用過程中需要注意以下幾個(gè)問題:
1、水分含量造成粉體團(tuán)聚
碳酸鈣水分較高,則顆粒表面的羥基(-OH)增多,其聚集體呈現(xiàn)出相互凝聚的傾向,在液相聚硅烷作用下形成三維網(wǎng)絡(luò),使膠料的黏度增大,并在基料中形成1~3mm顆粒,造成混煉時(shí)間延長。
因此,碳酸鈣粉體在使用前須烘干,控制水分含量在0.8%以下。
2、二次團(tuán)聚造成粒徑較大
二次團(tuán)聚一般容易出現(xiàn)在粒徑較小的納米碳酸鈣產(chǎn)品中,隨著納米碳酸鈣粒徑的范圍縮小到40-60nm時(shí),顆粒比表面積增大(22~34m2/g),內(nèi)聚力增強(qiáng),易形成結(jié)合緊密的硬團(tuán),即為多孔狀的二次粒子。硅酮膠捏合過程中二次粒子難以分散均勻,而且顆粒數(shù)量較多時(shí),制品表面容易出現(xiàn)顆粒,甚至“麻面”或“霧面”現(xiàn)象。因此需要通過一次或多次研磨將分散,或者延長捏合時(shí)間。
3、PH值過高催化固化
Ph值過高會(huì)使硅酮膠的貯存穩(wěn)定性降低,Ph越高,硅酮膠固化越快。貯存穩(wěn)定性是硅酮膠制品的一個(gè)非常重要的質(zhì)量指標(biāo),理論上碳酸鈣的PH值呈弱堿性,可以采用弱有機(jī)酸或有機(jī)酸鹽,對(duì)其進(jìn)行表面包覆,對(duì)碳酸鈣表面有一定的中和作用,將其PH值控制在9.5以下。
4、表面處理不足或過剩
當(dāng)表面處理不足時(shí),碳酸鈣顆粒表面為極性部分,與硅酮膠中非極性有機(jī)物中難相容,造成分散困難,出現(xiàn)混煉時(shí)難“吃粉”延長捏合時(shí)間,即使充分混合后,由于碳酸鈣表面缺乏足夠有機(jī)物表面活性劑包覆,使硅酮膠體系與極性碳酸鈣界面接觸幾率明顯增加,而碳酸鈣表面存在較多的羥基,這些基團(tuán)能與液相硅橡膠分子鏈中的Si-O鍵形成氫鍵(物理吸附),其結(jié)果將會(huì)產(chǎn)生兩種不同的作用:一方面導(dǎo)致硫化膠物理力學(xué)性能的提高,另一方面也會(huì)在體系內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象,導(dǎo)致膠料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降。
當(dāng)表面處理劑過剩時(shí)對(duì)硅酮膠的生產(chǎn)同樣產(chǎn)生不利影響,可能造成黏結(jié)性能下降、制品物理性能降低。
對(duì)黏結(jié)性能的影響:
因?yàn)楣柰z是一種粘膠制品,要求必須與施工介質(zhì)表面有良好的黏粘性能,為提高這種黏粘性能,硅酮膠配方中較多采用硅烷偶聯(lián)劑改進(jìn)增強(qiáng),這種黏粘性能是靠硅烷偶聯(lián)劑中的活性基團(tuán)與施工介質(zhì)表面以范德華力或氫鍵形成物理吸附或者借助基團(tuán)的反應(yīng)形成化學(xué)鍵。當(dāng)碳酸鈣表面處理劑過量時(shí),其有機(jī)基團(tuán)數(shù)量明顯增多(尤其以有機(jī)雜合物為主要表面處理劑的納米碳酸鈣產(chǎn)品更為明顯),硅烷偶聯(lián)劑中的部分基團(tuán)會(huì)與碳酸鈣表面活性劑分子中有機(jī)基團(tuán)鍵合,從而影響對(duì)施工界面黏結(jié)性能。
對(duì)制品物理性能的影響:
表面處理劑過量使碳酸鈣顆粒表面與硅酮膠體系直接氫鍵結(jié)合的幾率減少,主要依靠表面活性劑有機(jī)分子與體系的結(jié)合,因?yàn)樘妓徕}表面活性劑分子以有機(jī)長鏈分子為主,這種有機(jī)分子之間的結(jié)合力表現(xiàn)較為柔性,因此固化后的硅酮膠制品模量較低,如果在碳酸鈣表面有適當(dāng)?shù)囊徊糠帜芘c硅酮膠體系氫鍵結(jié)合,則體系的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為牢固,內(nèi)聚力更強(qiáng)。這樣的制品抗撕裂強(qiáng)度會(huì)有所提高。另外,表面處理劑中的短鏈有機(jī)物易揮發(fā),當(dāng)處理過量時(shí),產(chǎn)品的揮發(fā)份會(huì)升高,使硅酮膠真空捏合過程中抽出的低沸點(diǎn)有機(jī)物增加。
5、影響脫醇型膠貯存穩(wěn)定性
在一些硅酮膠企業(yè)中曾出現(xiàn)過該問題,給對(duì)納米碳酸鈣和硅酮膠企業(yè)帶來較大的困惑。由于硅酮膠的生產(chǎn)工藝及產(chǎn)品特性決定硅酮膠制品在加入交聯(lián)劑后制得的成品須密封儲(chǔ)存,一旦成品出現(xiàn)質(zhì)量問題則很難對(duì)成品進(jìn)行返工處理,造成的損失較大。
據(jù)相關(guān)資料顯示,脫醇型硅酮膠一般多采用高水解活性硅烷偶聯(lián)劑,在沒有引入羥基和水分清除劑情況下,碳酸鈣中的微量水分和硅烷偶聯(lián)劑容易反應(yīng)生成游離醇,從而引起體系的貯存穩(wěn)定性和硫化性能下降。特別是表面處理不足的產(chǎn)品在儲(chǔ)存過程中吸潮非???,加之納米碳酸鈣二次粒子水分本身就很難排除,因此有理由認(rèn)為該條件下的碳酸鈣顆粒表面具有較多水分和羥基,相應(yīng)形成以碳酸鈣為結(jié)點(diǎn)的局部微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)局部微觀結(jié)構(gòu)化,應(yīng)力集中現(xiàn)象,形成較多分布均勻的細(xì)小“顆粒”(實(shí)際收縮或突起)。這種“顆粒”還有一個(gè)奇特現(xiàn)象是當(dāng)體系溫度升高時(shí)會(huì)逐漸消失,可以解釋為:由于體系溫度升高,分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,使微觀的交聯(lián)結(jié)合被破壞,局部應(yīng)力隨之減弱或消失,故硅酮膠表面和內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)恢復(fù)到正常狀態(tài),出了暫時(shí)的“顆粒”消失。當(dāng)體系溫度降低后,“顆粒”在原來位置重新顯現(xiàn)。
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